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发布时间:2014-08-10来源:点击:140

 

   1 前言

由于土壤结构的复杂性,要检测土壤的成分,特别是其中重金属元素的含量,必须进行消解。目前常用的消解方法有湿法、干灰化法和微波消解三种。国家标准(GB/T17138~17141-1997)(下文简称国标方法)使用的方法是湿法消解,主要用于测定土壤中Cu、Pb、Zn、Cd、Ni等重金属元素的含量。下面针对国标方法采用的湿法消解土壤的过程中容易出现影响检测质量、操作安全等细节问题,提出个人的观点,希望和同行交流经验。

2 土壤成分与加酸的目的

土壤一般由无机物(已经风化成沙、淤泥、黏土的小颗粒岩石)、有机物(分解的植物、动物遗体和肥料统称为腐殖质)、水和空气组成。用于检测的土壤样品一般只含有无机和有机成分。国标采用的消解方法就是用各种酸在高温环境下破坏复杂的土壤结构,最后制成澄清、透明、适于仪器检测的水溶液。首先加“王水”(盐酸和硝酸按照3:1的比例配制)和氢氟酸破坏土壤的晶格结构,使嵌在其中的重金属元素析出。氢氟酸的作用主要是破坏氧化硅的晶格结构,发生化学反应:SiO2(s)   4 HF(aq)→SiF4(g)   2 H2O(l),反应生成的SiF4有毒,具有腐蚀性、刺激性,可致人体灼伤。然后加高氯酸,破坏土壤中的有机质成分,使原本富集于动植物体内后形成的土壤腐殖质中的重金属元素析出。

3 加酸的时间控制

国标方法中提到“用水湿润后加入10ml盐酸,于通风橱内的电热板上低温加热,使样品初步分解,当蒸发至约剩3ml时,取下稍冷,然后加入5ml硝酸、5ml氢氟酸、3ml高氯酸,加盖后于电热板上中温加热1h左右,然后开盖,继续加热除硅。用水冲洗坩埚盖和内壁,并加入1ml硝酸溶液温热溶解残渣。将溶液转移至25ml容量瓶中,冷却后定容,摇匀备测。”

有的技术文献提到用“王水”消解,即先用盐酸和硝酸按照比例配制“王水”,然后一次性加入;或者先加入盐酸,紧接着按照比例加入硝酸。笔者认为后一方法加酸时间控制消解效果更好。

国标方法中加入硝酸后,紧接着加入氢氟酸和高氯酸,笔者认为不妥。首先,三酸相继加入会发生反应:HNO3 HClO4---->NO2 (硝基正离子) H2O ClO4-,硝酸在高氯酸中得到质子而显示碱性,会降低硝酸消解的作用。其次,高氯酸与硝酸中含有的低价态氮氧化物反应,降低了高氯酸的消解效果。在实验中,我们经常会因为硝酸驱赶不尽而加入高氯酸,生成大量的棕黄色烟雾,即NO2气体。所以,加入高氯酸的最佳时间应该是在硝酸加入后消解约10~20分钟后,硝酸烟雾挥发殆尽。

最后加入硝酸溶液进行温热,目的是溶解土壤消解后生成的大量无机盐结晶物。笔者认为加热时间应该更长些,让溶液煮沸,使其中的硝酸挥发掉,然后定容。

4 加酸量的控制

国标方法中提到,称取土样于聚四氟乙烯坩埚中,用水湿润。用水均匀湿润的目的是把坩埚壁上的土壤洗到坩埚底部,既避免加硝酸时将土壤“冲起”,又防止加酸后没有均匀湿润的样品在加热不均时发生“爆沸”。在保证将土壤全部湿润的前提下,加水量越少越好,水加多了相当于把酸稀释了,不能保证消解效果,还会延长消解时间。

加酸量一般是根据土样的称取量来定,也取决于土样的性质。如果土样中有机质含量较高,则高氯酸的量相应要多加些,例如消解褐土样时,高氯酸可以适当多加3~5ml,避免褐色有机质消解时粘在坩埚内壁。如果土样属于硅化土,在消解时可适当多加些氢氟酸,更好地破坏土壤的硅晶结构。按照国标方法,在一个消解过程结束后,视坩埚内容物的情况,可以重复前面的加酸过程,再次减量加酸,进行消解。如果坩埚壁内有黑色物,说明高氯酸的量不够;如果呈石灰渣样乳白液,说明消解液中含盐量高,可以适当加些盐酸或硝酸。一般称取土样达到2g时,消解过程中就会出现石灰渣样乳白色沉淀。如果土壤本色沉淀物较多,说明除硅的效果不好,需要再次加入氢氟酸进行消解。

消解过程中,并不是加酸越多,消解效果就越好。酸加多了,会增加带入杂质的风险。因为各种酸中不可避免会含有少量的重金属,酸加入越多,试剂误差就会越大,而且,加入酸的量越大,消解所需时间越长,增大了工作量。

5 器皿的选择与消解时间、温度的把握

消解土壤的器皿必须选用聚四氟乙烯材质,但是在实践中,有的实验者使用的是聚四氟乙烯坩埚,有的使用聚四氟乙烯烧杯。使用后者的优点在于烧杯有倾倒斜口,方便定容,缺点是烧杯没有盖,消解过程不能密封操作,会影响消解效果,而且对爆沸情况无法控制。使用聚四氟乙烯坩埚需要注意,在每次移走坩埚盖前,一定要将盖上凝结的酸液流入坩埚内,既可以避免试份的损失,又防止酸液滴落在电热板上。

加热时间没有硬性规定,一般视消解效果而定。但是,最后驱赶酸雾的时间一定要充分,按照酸的不同物理特性,最后挥发掉的是高氯酸,高氯酸之前是氢氟酸。氢氟酸一定要驱散干净,否则对玻璃器皿有损坏。判断高氯酸赶尽的标准是白色烟雾减少,也就是接近干的时候,杯内应该是透明、可流动的膏状物。整个消解过程千万不能干烧。

消解温度在国标中没有指明,只是提到“中温加热”、“加热温度不宜太高,否则会使聚四氟乙烯坩埚变形”。根据笔者经验,刚开始加热时,温度不宜过高,否则容易“爆沸”,一般将电热板温度控制在120℃左右即可。当加入氢氟酸后,加热时间会很长,这时的温度可以适当调高些,在220~260℃温度范围内坩埚不会变形,消解效果也较好,所需时间也被缩短。特别是在最后驱散高氯酸时,温度过低会导致赶酸不尽。

6 劳动安全保护

笔者认为,在消解过程中,不能忽视实验操作者的自我保护问题。虽然在国标中没有提及,但是消解土壤所用的盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸等都是强酸,极具腐蚀性、刺激性,可致人体灼伤,挥发性酸易形成酸雾,对实验操作者呼吸系统可能造成严重伤害,所以整个消解过程应该在通风效果良好的通风橱内进行,操作过程中避免酸溅落在身体上。

更值得注意的是,国标方法中提到“为了达到良好的飞硅效果,应经常摇动坩埚”。“飞硅”是指通过摇动坩埚使反应生成的SiF4气体挥发掉。根据笔者的经验,在加入氢氟酸后,待液面下降至可以摇动时,每20~30分钟摇动坩埚一次,飞硅效果很好。由于需要长时间摇动温度较高的坩埚,乳胶或橡胶手套隔热效果不好,容易被烫伤。棉质手套的隔热效果虽然不错,但是对挥发性气体没有隔离作用,而SiF4易潮解,有毒,具腐蚀性、刺激性,可致人体灼伤,所以很多从事土壤检测的同志在实践操作中吃尽了SiF4气体的苦头。笔者认为操作者在摇动坩埚时,先戴上具有棉内胆的橡胶手套或是医用乳胶手套,外面再加戴棉质手套可避免灼伤危险。由于整个实验过程使用强酸种类多,用量大,酸的挥发性强,建议操作者在操作过程中还应戴上防毒口罩,尤其在取用高氯酸时,要防止溅落,小心操作。

 

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